答案：C

题目分析：A．当化合物组成类型相同时，物质的平衡常数越小。发生反应需要的离子的浓度就越小，就优先进行该反应。由于K_sp（AgSCN）="1.0" ×10^-12<138=K（FeSCN²⁺）。所以溶液中首先析出AgSCN白色沉淀 。正确。B．当Ag⁺定量沉淀后，铁铵矾NH₄Fe(SO₄)₂产生的Fe²⁺就会与滴入的少许过量的SCN^－反应生成红色配合物，即为终点。正确。C．若用KCl标准溶液代替KSCN的标准溶液滴定Ag⁺。当Ag⁺沉淀完全后再继续滴加时溶液的颜色没有明显的变化，不能很好的确定滴定终点。错误。D．含Fe³⁺的盐是强酸弱碱盐，弱碱根离子Fe³⁺会发生水解反应产生红褐色的氢氧化铁沉淀，而影响滴定终点的判断。所以滴定时，必须控制溶液一定的酸性。正确。