答案：D

题目分析：根据溶液的酸碱性与pH值的关系分析判断。

A、向10mL pH 为4的溶液中加入等体积的pH为4的溶液时，溶液的pH不变；

B、向10mL pH 为4的溶液中加入等体积的盐酸时，因为盐酸溶液的pH不确定，所以混合后溶液的pH可能不变、变大或变小；

C、向10mL pH 为4的溶液中加入等体积的pH为0的溶液时，溶液的pH变小；

D、向10mL pH 为4的溶液中加入等体积的氢氧化钠溶液时，发生酸碱中和反应，溶液的pH一定升高。故选D

点评：解答本题要掌握溶液的酸碱性和溶液PH大小之间的关系，只有这样才能对相关方面的问题做出正确的判断。