氯酸钾制取氧气时，生成氯化钾和氧气，根据质量守恒可知，氯酸钾的质量等于生成的氯化钾和氧气的质量，则固体混合物随反应的进行质量减少，而二氧化锰的质量不变，所以二氧化锰在混合物中质量分数在不断变大，直到反应结束，不再发生变化，为一定值．

A、二氧化锰在混合物中质量分数不可能减小，故错．

B、不可能开始反应不变，随反应进行在变小，故错．

C、一开始二氧化锰在混合物中质量分数不可能为0，故错．

D、开始为一定值，随反应进行在变大，反应结束后为一定值，故对．

故选D．