①3Cl₂+6KOH=5KCl+KClO₃+3H₂O中，Cl元素的化合价既升高又降低，属于氧化还原反应，故不选；

②2NO₂+2NaOH=NaNO₃+NaNO₂+H₂O中，N元素的化合价既升高又降低，属于氧化还原反应，故不选；

③Mg+HCl=MgCl₂+H₂↑中，Mg元素的化合价升高，H元素的化合价降低，属于氧化还原反应，故不选；

④SnCl₄+2H₂O=SnO₂+4HCl中，各元素的化合价不变，不属于氧化还原反应，故选；

⑤4NH₃+5O₂

催化剂 .

△

4NO+6H₂O中，N元素的化合价升高，O元素的化合价降低，属于氧化还原反应，故不选；

⑥CaO+H₂O=Ca（OH）₂中，各元素的化合价不变，不属于氧化还原反应，故选；

故选B．