54.3%

发生的反应有：①2NaHCO₃Na₂CO₃＋H₂O＋CO₂↑，

②2NaOH＋CO₂Na₂CO₃＋H₂O(加热条件下，不生成 NaHCO₃)

通过极限思维可知，原固体混合物中，NaHCO₃含量越大，固体失重越大，NaOH 含量越大，固体失重越小。

判断 NaHCO₃受热分解产生的 CO₂能否被 NaOH 完全吸收是解决问题的关键，这首先需要写出 NaHCO₃与 NaOH 恰好完全反应的化学方程式。

题设条件下，固体失重：18.4 g－16.6 g =" 1.8" g。

设固体失重 1.8 g 需恰好完全反应的 NaHCO₃和 NaOH 混合物质量为 x，则：

NaHCO₃＋NaOHNa₂CO₃＋H₂O

124 g                  18 g

     x                    1.8 g

x = =" 12.4" g＜18.4 g

可见，题设条件下反应发生后 NaOH 过量，过量 NaOH 质量为：

18.4 g－12.4 g =" 6.0" g，

参加反应的 NaOH 质量为：×40.0 g·mol^－1 =" 4.00" g，

原混合物中 NaOH 质量为：6.0 g＋4.00 g =" 10.0" g，

w(NaOH) = ×100% = 54.3%。

答案：54.3% 。