碳酸二甲酯(DMC)是一种近年来受到广泛关注的环保型绿色化工产品。在催化剂作用下，可由甲醇和CO2直接合成DMC：CO2 + 2CH3OH → CO(OCH3)2 + H2O，但甲醇转化率通常不会超过1%是制约该反应走向工业化的主要原因。某研究小组在其他条件不变的情况下，通过研究温度、反应时间、催化剂用量分别对转化数(TON)的影响来评价催化剂的催化效果。计算公式为：TON=转化的甲醇的物质的量/催化剂的物质的量。
（1）已知25℃时，甲醇和DMC的标准燃烧热分别为△H1和△H2，则上述反应在25℃时的焓变△H3=_____。
（2）根据反应温度对TON的影响图（下左图）判断该反应的焓变△H________0（填“>”、“=”或“<”），理由是________________________________。
（3）根据反应时间对TON的影响图（上右图），已知溶液总体积10mL，反应起始时甲醇0.25mol，催化剂0.6×10—5 mol，计算该温度下，4～7 h内DMC的平均反应速率：________；计算10 h时，甲醇的转化率：________。
（4）根据该研究小组的实验及催化剂用量对TON的影响图（下图），判断下列说法正确的是___ __。
a. 由甲醇和CO2直接合成DMC，可以利用价廉易得的甲醇把影响环境的温室气体CO2转化为资源，在资源循环利用和环境保护方面都具有重要意义
b. 在反应体系中添加合适的脱水剂，将提高该反应的TON
c. 当催化剂用量低于1.2×10—5 mol时，随着催化剂用量的增加，甲醇的平衡转化率显著提高
d. 当催化剂用量高于1.2×10—5 mol时，随着催化剂用量的增加，DMC的产率反而急剧下降
（15分）
（1）2△H1 — △H2 （3分）
（2）< （2分） 经过相同的反应时间，温度较低时，反应未达到平衡；温度较高时，反应已达到平衡，随着温度升高，TON减小，即平衡向左移动，说明该反应放热（3分）
（3）1×10-3 mol·L-1·h-1（ 2分） 8.4×10-2 % （2分）
（4）ab（3分）
题目分析：
（1）根据反应①CH3OH(l)+1.5O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) ΔH1，②CO(OCH3)2(l)+3O2(g)=3CO2(g)+3H2O(l) ΔH1，根据盖斯定律有目标反应等于①×2-②，故有ΔH3=2ΔH1-ΔH2
（2）根据图可知，温度升高，平衡逆向移动，故正反应放热ΔH<0；
（3）4h，TON=20，7h，TON=30，ΔTON=10，Δ甲醇=10×0.6×10-5mol=0.6×10-4mol，速率为0.6×10-4mol÷0.01L÷3h=2×10-3 mol·L-1·h-1，10h，转化的甲醇为35×0.6×10-5mol=2.1×10-4mol，转化率为2.1×10-4mol÷0.25mol=8.4×10-2 %
（4）a、正确，b、减少水，使平衡正向移动，正确；cd、TON和转化率不是一样，错误；