选项A，当x=

π

6

时，sin

π

6

=

1

2

，cos

π

6

=

3

2

，显然有x∈（0，π），但sinx＜cosx，故A错误；

选项B，命题“∃x∈R使得x²+x+1＜0”的否定应该为：“∀x∈R，均有x²+x+1≥0”，故B错误；

选项C，当a=0时，数f（x）=x³+x显然为奇函数，当f（x）=x³+ax²+x为奇函数时，由f（0）=0可得a=0，

故“a=0”是“函数f（x）=x³+ax²+x为奇函数”的充要条件，故C正确；

选项D，sinx+cosx=

2

sin（x+

π

4

）∈[-

2

，

2

]，因为

5

3

∉[-

2

，

2

]，

故不存在x∈R，使sinx+cosx=

5

3

，故D错误．

故选C