A、通常情况下，空气中氧气．氮气的体积约比为1：4，在空气中氧气、氮气分别占到总体积的21%、78%，因此它们的体积比近似为1：4，故A正确；

B、空气中氮气的质量分数为78%，应该是体积分数为78%，故B错；

C、空气中二氧化碳的体积只占0.03%，因此它的作用很小，二氧化碳在空气中虽然体积分数小，它却是植物光合作用的重要原料，在自然界里二氧化碳对生物的作用很大，故C错；

C、空气中含量最少的不是稀有气体，稀有气体的体积分数是0.94%，并非排列最小，故D错．

故答案选A．