A．油脂是高级脂肪酸和甘油反应生成的酯，相对分子质量较小，不是高分子化合物，故A错误；

B．蔗糖是二糖，相对分子质量较小，不是高分子化合物，故B错误；

C．聚氯乙烯是利用加聚反应生成的合成高分子化合物，为合成高分子化合物，不是天然高分子化合物，故C错误；

D．淀粉是多糖，相对分子质量在一万以上，为天然高分子化合物，故D正确；

故选D．