空气的成分按体积计算，大约是：氮气占78%、氧气占21%、稀有气体占0.94%、二氧化碳占0.03%、其它气体和杂质占0.03%．

A、O₂占21%，不是空气中按体积计算含量最多的气体，故选项错误．

B、N₂占78%，空气中按体积计算含量最多的气体是氮气，故选项正确．

C、CO₂占0.03%，不是空气中按体积计算含量最多的气体，故选项错误．

D、稀有气体占0.94%，不是空气中按体积计算含量最多的气体，故选项错误．

故选B．