A、氧气，氧气的体积分数为21%，，排列第二位，故A错；

B、氮气，其体积分数为78%，排列第一位，故B正确；

C、二氧化碳，其体积分数为0.03%，排列第四位，故C错；

D、水蒸气，包括在其他气体和杂质中，总共占到空气体积分数为0.03%，另外水蒸气还会因天气和季节而变化，故D错．

故选B．