对于①，∵3=3成立，

∴3≥3成立．∴命题①正确；

对于②，x=0时不等式左边无意义，且当x＜0时，x+

1

x

=-[-x+

1

-x

]≤-2，

∴命题②不正确；

对于③，命题“若x＞3，则x²＞9”的否命题为：“若x≤3，则x²≤9”．

-4≤3，但（-4）²=16＞9，∴命题③的否命题为假命题；

对于④“若a≤1，则方程ax²+2x+1=0至少有一个负根”的逆否命题的正误判断如下：

当a=1时，方程ax²+2x+1=0有一个根-1，a=0时，方程ax²+2x+1=0有一个根-

1

2

，

当0＜a＜1时，△=4-4a＞0，x1+x2=-

2

a

＜0，方程ax²+2x+1=0至少有一个负根，

当a＜0时，△=4-4a＞0，x1x2=

1

a

＜0，方程ax²+2x+1=0有一个负根，

∴命题④为真命题，则命题④的逆否命题为真命题．

∴正确命题的序号为①④．

故答案为：①④