命题①叙述的是两条平行线中的一条垂直于一个平面，则另一条也垂直于这个平面，该命题正确．

事实上，a⊥α，则a垂直于α内的两条相交直线，因为a∥b，根据异面直线所成角的定义，可得b也垂直于平面α内的这两条相交直线，所以，b⊥α；

命题②是线面垂直的性质定理，是正确的；

命题③错误，在a⊥α，a⊥b的前提下，b可能在平面α内，也可能与α平行；

命题④错误，在a∥α，a⊥b的前提下，b可能垂直于α，也可能平行于α，也可能在α内，还可能与α是一般的斜交．

所以，正确的命题是①②．

故选D．