A、丙烷只有一种结构（CH₃CH₂CH₃），丙烷有2种氢原子，所以一氯代物有2种，故A错误；

B、丁烷有正丁烷和异丁烷，正丁烷（CH₃CH₂CH₂CH₃）有2种氢原子，所以一氯代物有2种；异丁烷CH₃CH（CH₃）CH₃有2种氢原子，所以一氯代物有2种，故B错误；

C、戊烷有正戊烷、异戊烷、新戊烷3种同分异构体，正戊烷CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃有3种氢原子，所以一氯代物有3种；

异戊烷CH₃CH（CH₃）CH₂CH₃有4种氢原子，所以一氯代物有4种；新戊烷CH₃C（CH₃）₂CH₃有1种氢原子，所以一氯代物有1种，故C正确；

D、C₆H₁₄有5种同分异构体，CH₃（CH₂）₄CH₃有3种氢原子，所以一氯代物有3种；CH₃CH（CH₃）CH₂CH₂CH₃有5种氢原子，所以一氯代物有5种；CH₃CH₂CH（CH₃）CH₂CH₃有4种氢原子，所以一氯代物有4种；CH₃C（CH₃）₂ CH₂CH₃有3种氢原子，所以一氯代物有3种；CH₃CH（CH₃）CH（CH₃）CH₃有2种氢原子，所以一氯代物有2种，故D错误；

故选C．