A、同分异构体中种类异构，化学性质不一定相似，如丁酸与乙酸乙酯，碳链异构或位置异构，化学性质相似，故A错误；

B、正丁烷与异丁烷分子式相同，分子内碳原子的连接方式不同，互为同分异构体，故B正确；

C、同分异构体分子具有空间结构不一定相同，正丁烷与异丁烷的空间结构不同，故C错误；

D、同一相同物理性质的物质，不一定是同分异构体，如同系物，同分异构体的物理性质不相同，故D错误；

故选B．