A．葡萄糖与果糖分子式相同，结构不同，是同分异构体，故A错误；

B．CH₃CH₂COOH和CH₃COOCH₃分子式相同，结构不同，是同分异构体，故B错误；

C．正丁烷和异丁烷分子式相同，结构不同，是同分异构体，故C错误；

D．虽然淀粉与纤维素均可以用通式（C₆H₁₀O₅）_n表示，但在淀粉分子中，n表示几百到几千个单糖单元，在纤维素分子中，n表示几千个单糖单元，由于n值在二者分子中不相同，所以淀粉和纤维素不是同分异构体，故D正确．

故选D．