A、因为射线无端点，无限长，所以一条射线长12厘米，说法错误；

B、因为一件上衣和三条裤子有3种搭配方法，所以三件上衣和三条裤子一共有9种搭配方法；所以本题三件上衣和三条裤子一共有6种搭配方法，说法错误；

C、根据圆周率的含义“圆的周长和它直径的比值，叫做圆周率”可知：圆的周长与直径的比值是π，说法正确；

故选：C．