A、葡萄糖和果糖分子式相同，葡萄糖是多羟基醛，果糖是多羟基酮，二者但结构不同，为同分异构体，故A正确；

B、甲烷和乙烷，结构相似，在分子组成上相差1个CH₂原子团，为同系物，故B错误；

C、虽然淀粉与纤维素均可以用通式（C₆H₁₀O₅）_n表示，但二者分子中聚合度n值不相同，所以淀粉和纤维素不是同分异构体，故C错误；

D、¹⁶O和¹⁸O，是氧元素元素的不同核素，互为同位素，故D错误．

故选A．