烷烃分子中，同一个碳上的氢原子等效，连在同一个碳原子上的氢原子等效，具有镜面对称的碳原子上的氢原子等效，烷烃的一氯取代物只有一种，说明该烷烃中只有一种等效氢原子，在碳原子数n≤10的所有烷烃的同分异构体中，其一氯取代物只有一种的烷烃分别是：甲烷、乙烷、2，2-二甲基丙烷以及2，2，3，3-四甲基丁烷．

故选A．