A、甲烷为正四面体结构，不论发生几氯取代，都不存在同分异构体，故A正确；

B、异戊二烯和溴加成，可能发生1，2-加成，也可能出1，4-加成，3，4-加成，也可以全加成，生成四氯代烷，故B错误；

C、丙烯一定条件下与HCl加成，可以生成1-氯丙烷，也可以生成2-氯丙烷，故C错误；

D、甲苯发生硝化反应生成硝基甲苯，硝基发生在甲基邻、对位取代，有2种同分异构体，故D错误．

故选A．