A、O₂和O₃是氧元素形成的不同的单质，互为同素异形体，故A错误；

B、淀粉和纤维丝的分子式都表示为（C₆H₁₀O₅）_n，但n不同，分子式不同，不是同分异构体，故B错误；

C、C₂H₆与C₃H₈分子式不同，不是同分异构体，二者都属于烷烃，互为同系物，故C错误；

D、CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ 与的分子式相同，碳链结构不同，属于碳链异构，互为同分异构体，故D正确．

故选D．