A、钢铁生锈与氧气、水蒸气有关．因为钢铁生锈的条件是钢铁与氧气和水同时接触．故错误；

B、生石灰堆放久了变质与水蒸气有关，与氧气无关．故正确；

C、铜器表面生成铜绿与氧气、二氧化碳、水蒸气有关，因为铜在与氧气、二氧化碳、水同时接触时容易生锈．故错误；

D、氢氧化钠固体潮解、变质与水蒸气、二氧化碳有关，因为氢氧化钠固体能够吸收空气中的水蒸气，也能和空气中的二氧化碳反应生成碳酸钠和水．故错误．

故选B．