答案：D

题目分析：根据题意，由于|a| = 2，|b| =1，a与b夹角为60°，要使kb – a与a垂直，则满足(kb – a）a=0,即可知ab=1,那么可知k-4=0，故可知k=4,答案为D.

点评：本题考点是数量积与向量垂直的关系，直接将垂直关系转化为内积为0，通过解方程的方式求出参数的值，本题型是数量积中的常见题型，是高考的一个热点