答案：C

题目分析：考查连词辨析。A直到…才…;B既然，自从；C当…时；D当...时（动词为延续性）；然而；句意：他从未想过成功在他最没有想到的时候到来了。本句中的want是一和短暂性动词，故使用when。故C正确。

点评：此题主要考查连词的辨析，选择连词主要是看前后句的关系，因果关系用表因果的连词，转折关系用转折连词，并列关系用并列连词，要求考生具有一定的句子分析能力和词义辨析能力。