答案：B

题目分析：一定有固定熔沸点的一定是纯净物，也就是说，没有同分异构体。

A．C₅H₁₀  由正，异，新三种结构；  B．CH₃Cl  由于甲烷是正四面体结构，所以一氯甲烷只有一种结构；   C．C₂H₄Cl₂  两个氯连在同一个碳上是一种结构；两个氯连在不同碳上是另外一种结构； D．C₂H₄O₂     此物质可能是乙酸，还可能是甲酸甲酯；故选B。

点评：本题重点考查的是同分异构体的相关知识，会分析同分异构现象，此类题目便不是问题。