答案：C

题目分析：根据烷烃的通式CnH2n＋2可知，14n＋2＝100，即n＝7，所以是庚烷。其中主链上有5个碳原子的同分异构体有5种，分别是。、、、，答案选C。

点评：该题是高考中的常见考点和题型，属于中等难度试题的考查，试题综合性强，在注重对学生基础知识巩固和训练的同时，侧重对学生能力的培养和训练，旨在考查学生灵活运用基础知识解决实际问题的能力。有利于培养学生的逻辑推理能力和空间想象能力。该题的关键是书写烷烃的同分异构体时要按照一定的顺序，防止漏泄或重写。