答案：D

题目分析：①淀粉和纤维丝的分子式为（C₆H₁₀O₅）_n，n不同，分子式不同，所以不是同分异构体，故错误；②硝基乙烷 C₂H₅NO₂和甘氨酸NH₂CH₂COOH，分子式相同，含有官能团不同，二者互为同分异构体，故正确；③乙酸和乙二酸分子式不同，二者不是同分异构体，故错误；④二甲苯和苯乙烯的分子式不同，二者不是同分异构体，故错误；⑤2-戊烯和环戊烷分子式相同，前者含有C=C双键，二者结构不同，互为同分异构体，故正确；综上答案为D。