答案：D

题目分析：①甲烷不能使酸性KMnO₄溶液褪色，正确；②乙烯能够使酸性KMnO₄溶液褪色，错误；③CH₃COOH不能使酸性KMnO₄溶液褪色，正确；④CH₃CH₂OH能够使酸性KMnO₄溶液褪色，错误；⑤CH₂＝CH—COOH能使酸性KMnO₄溶液褪色，错误；⑥苯不能使酸性KMnO₄溶液褪色，正确；故不能使酸性KMnO₄溶液褪色的物质是①③⑥，选项是D。