烷烃和烯烃的物理性质随着分子中碳原子数的递增呈规律性变化，沸点逐渐升高；碳原子数相同的烃，支链越多，熔沸点越低．

①、③中碳原子都是4个，且③比①的支链多，所以③的沸点小于①的；

②、④中碳原子都是5个，且④的支链比②多，所以④的沸点小于②；

①中碳原子数小于④，所以①的沸点小于④，

故沸点按由高到低的顺序排列是②④①③，

故选A．