A、①混合物中加硫酸会将氧化铜溶解而剩下炭粉，可以除去杂质；混合物高温灼烧碳会将一氧化碳氧化或者碳会生成二氧化碳，主要物质发生了变质，故A错误；

B、②氢氧化钠变质成的碳酸钠会与盐酸反应放出气体，会与氢氧化钙反应生成沉淀，而氢氧化钠在与盐酸反应时无现象，也不会与石灰水反应，现象不同，可以鉴别，故B正确；

C、③硫酸钾和硝酸铵都是白色的晶体，通过颜色不能鉴别，故C错误；

D、④醋酸不会使酚酞变色，同时由于酚酞在酸性和中性环境都是无色的，所以不能证明，故D错误；

故选B．