我市某化工厂排放的废液中含有硫酸铜和硫酸亚铁．某化学兴趣小组的同学取了适量的上述废液样品，将一定量锌粉加入样品中，充分反应后过滤，得到滤液A和固体B．请回答下列有关问题：
（1）关于滤液A所含溶质的猜想中，不合理的是______（填写序号）．
①猜想一：只有硫酸锌；②猜想二：硫酸锌、硫酸亚铁；
③猜想三：硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸铜；④猜想四：硫酸锌、硫酸铜
（2）设计简单实验，确定“猜想二”对应的固体B的成分：
实验操作：______．
实验现象和结论：______．
（3）写出所涉及到的化学反应方程式______．
（4）反应后析出金属的质量______（选填“一定”或“不一定”）比参加反应的金属质量小．
（1）①当锌是足量的，能把溶液中的铜、铁全部置换出来，滤液中只有硫酸锌．故猜想一合理；
②当锌是不足量的，溶液中的铜全部置换出来，废液中的铁没有被置换或部分被置换，则滤液中有硫酸锌、硫酸亚铁．故猜想二合理；
③当锌是不足量的，不能把溶液中的铜全部置换出来，滤液中有硫酸锌、硫酸亚铁、硫酸铜．故猜想三合理；
④由于铁的活动性大于铜，铜首先被置换出来，不可能溶液中有硫酸铜，没有硫酸亚铁；故猜想四不合理；
（2）由题意可知，当滤液A中含有硫酸锌、硫酸亚铁时，固体B可能是铜或铜与少量铁的混合物；由于铁能被磁铁吸引．所以设计实验是：用磁铁吸引，有黑色粉末被吸引，说明了B是铜与少量铁的混合物，若没有被吸引，说明了B是铜．
（3）锌置换出硫酸铜中的铜，置换出硫酸亚铁中的铁，铁置换硫酸铜中的铜；
（4）由于锌不论与硫酸铜还是与硫酸亚铁反应，由反应的方程式可知，参加反应的金属比生成的金属少．所以，反应后析出金属的质量一定比参加反应的金属质量小．
故答案为：（1）④；
（2）用磁铁吸引；有黑色粉末被吸引，说明了B是铜与少量铁的混合物，若没有被吸引，说明了B是铜；
（3）Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4、Zn+FeSO4=Fe+ZnSO4、Fe+CuSO4=Cu+FeSO4；
（4）一定．
