小军用加热氯酸钾和二氧化锰的方法来制取氧气，当收满一瓶气体后，停止加热。小军对试管中的剩余固体的成分做如下猜想：①是氯酸钾②是氯化钾③是氯化钾和二氧化锰。三种猜想中一定不成立的是_____。请你再做一个可能的猜想④是_______，假设你的猜想正确请完成你的证明实验。