A、初春的早晨，出现大雾是水蒸气液化形成的，故A错误；

B、秋天的早晨，地面小草上出现的白霜是水蒸气凝华形成的，故B错误；

C、寒冷的冬天，人们在外面说话时，嘴里呼出的“白气”是水蒸气遇冷液化形成的，不是空气遇冷液化形成的，故C错误．

D、北方的冬天，玻璃窗上出现的“冰花”是水蒸气凝华形成的，故D正确．

故选D．