答案：D

题目分析：结构相似，在分子组成上相差一个或若干个CH₂原子团的物质互称同系物，故CH₄与C₄H₁₀互为同系物，故A正确，不能选；分子式相同结构不同的化合物互称同分异构体C₅H₁₂有正戊烷，异戊烷，新戊烷三种同分异构体，故B正确，不能选；甲烷与氯气在光照条件下能发生取代反应，故C正确，不能选；甲烷为烷烃，但是其不存在碳碳单键，故D错误，为本题的答案。

点评：本题考查了有机物的性质，属于对基础化学知识的考查，本题要掌握的是甲烷为烷烃，但是其不存在碳碳单键，而其他烷烃都存在碳碳单键，本题难度适中。