A．分子发生有效碰撞时才能发生化学反应，故A错误；

B．反应物用量增加后，有效碰撞次数增多，但单位体积的有效碰撞不一定增大，即浓度不一定增大，如加入固体或纯液体，故B错误；

C．分子发生有效碰撞时发生化学反应，此时的分子为活化分子，故C正确；

D．加入催化剂可降低活化能，提高活化分子的百分数，反应速率增大，故D错误．

故选C．