答案：A

介词辨析。With随着，用，表示伴随状况；to对着......，朝着……方向；against靠着，依着；on表示在某个平面；for表示目的原因等；at表示时间空间的一点；of……的表示所有关系。句意：他背对着火站着。意思是他用他的背部朝向火的方向站着。故选A。