A．活化分子之间的碰撞发生化学反应时为有效碰撞，否则不是，故A错误；

B．催化剂能降低活化能，增大活化分子的百分数，从而加快反应的速率，故B正确；

C．增大压强不能增加活化分子的百分数，使反应速率增大原因是活化分子的浓度增大，但百分数不变，故C错误；

D．反应能否自发进行取决于反应的焓变和熵变，活化能的大小影响反应速率的大小，故D错误．

故选B．