答案：A

题目分析：X元素的最高正价与负价的代数和为6，最高正价和最低负价的绝对值的代数和为8，由此计算最高价+7，最低负价-1，X是第ⅦA主族的元素。

A、KCl中钾离子与氯离子电子层结构相同，氯元素处于第ⅦA主族，符合题意，故A正确．

B、NaF中离子有相同的电子层结构，但氟元素没有正化合价，故B错误；

C、Na₂O中离子有相同的电子层结构，但氧元素没有正化合价，故C错误；

D、K₂S中硫离子不是第ⅦA主族的元素，故D错误。

故选：A。

点评：本题考查元素的推断与物质的组成，推出Y为S元素是解答本题的关键，学生应学会利用原子结构来推断元素。