①扩大容器的容积，如果有气体参加反应，则降低反应速率，如果没有气体参加，则不影响反应速率，故错误；

②使用催化剂不一定加快反应速率，如果加入的是负催化剂，则降低反应速率，故错误；

③增加反应物的质量，反应物的浓度不一定增大，如固体和纯液体，所以不一定加快反应速率，故错误；

④无论是放热反应还是吸热反应，只要升高温度，反应速率就加快，故正确；

⑤缩小容积，浓度不一定增加，如固体、纯液体，反应不一定加快，故错误；

故选D．