答案：D

题目分析：A、3p能级有一个空轨道的基态原子，该原子3p能级有4个电子，核外电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁴，二者核外电子排布不相同，不为同一原子，故错；

B、2p能级有一个未成对电子的基态原子，该原子2p能级有1个电子或5个电子，价电子排布为2s²2p¹或2s²2p⁵的原子，可能为同一原子，故错；

C、M层全充满而N层为4s²的原子的核外电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²，二者原子核外电子排布不相同，不表示同一原子，故错；

D、最外层电子数是核外电子总数的1/5的原子，

若最外层电子数为1，则核外电子总数为5，最外层电子排布为2s²2p¹，最外层电子数为3，不符合题意，故舍去；

若最外层电子数为2，则核外电子总数为10，最外层电子排布为2s²2p⁶，最外层电子数为8，不符合题意，故舍去；

若最外层电子数为3，则核外电子总数为15，最外层电子排布为3s²3p³，最外层电子数为5，不符合题意，故舍去；

若最外层电子数为4，则核外电子总数为20，最外层电子排布为4s²，最外层电子数为2，不符合题意，故舍去；

若最外层电子数为5，则核外电子总数为25，最外层电子排布为4s²，最外层电子数为2，不符合题意，故舍去；

若最外层电子数为6，则核外电子总数为30，最外层电子排布为4s²，最外层电子数为2，不符合题意，故舍去；

若最外层电子数为7，则核外电子总数为35，最外层电子排布为4s²2p⁵，最外层电子数为7，符合题意；

若最外层电子数为8，则核外电子总数为40，最外层电子排布为5s²，最外层电子数为2，不符合题意，故舍去．

故该原子核外电子总数为35，核外电子排布为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁵，价层电子排布为4s²2p⁵，二者原子价层电子排布相同，为同一原子，故正确。

故选D。

点评：考查核外电子排布规律，难度中等，理解核外电子排布规律是解题的关键。