∵y=e^x，

∴y′=e^x，

设切点为P（x₀，e^x₀），

则过P的切线方程为y-e^x₀=e^x₀（x-x₀），

整理，得y=ex0x-ex0•x₀+ex0，

∵直线是y=3x+b是曲线y=e^x的一条切线，

∴ex0=3，x₀=ln3，

∴b=-ex0•x₀+ex0=3-3ln3．

故答案为：3-3ln3．