答案：B

题目分析：X元素的阳离子和Y元素的阴离子具有与氖原子相同的电子层结构，则X一定是第三周期的金属元素，Y一定是第二周期的非金属元素，所以原子序数是X>，原子半径X>Y，最外层电子数是X<Y，但元素的最高正价不一定是X<Y，例如F没有正价，所以正确的答案选B。

点评：该题是高考中的常见题型，属于中等难度的试题。试题在注重对学生基础知识巩固和训练的同时，侧重对学生能力的培养和解题方法的指导和训练，有利于培养学生的逻辑推理能力，易错点是学习D。