设

a

与

b

的夹角为θ，

∵

a

⊥（

a

+

b

），则

a

•（

a

+

b

）=0，

∴|

a

|²+

a

•

b

=0，即|

a

|²+|

a

|•|

b

|•cosθ=0，

又∵|

a

|=3，|

b

|=2

3

，

∴3²+3×2

3

•cosθ=0，则cosθ=-

3

2

，

又∵θ∈[0，π]，

∴θ=

5π

6

，

故

a

与

b

的夹角为

5π

6

．

故选：D．