设

a

与

b

的夹角为θ，

∵|

a

+

b

|=1，∴（

a

+

b

）²=

a

²+2

a

•

b

+

b

²=1…（*）

∵向量

a

、

b

均为单位向量，可得|

a

|=|

b

|=1

∴代入（*）式，得1+2

a

•

b

+1=1=1，所以

a

•

b

=-

1

2

根据向量数量积的定义，得|

a

|•|

b

|cosθ=-

1

2

∴cosθ=-

1

2

，结合θ∈[0，π]，得θ=

2π

3

故选C