答案：A

题目分析：分子式相同而结构不同的化合物互为同分异构体。A、淀粉和纤维素都是高分子化合物，不可能是同分异构体的关系，A不正确；B、蔗糖和麦芽糖的分子式相同都是C₁₂H₂₂O₁₁，但结构不同，二者互为同分异构体，B正确；C、葡萄糖与果糖的分子式相同都是C₆H₁₂O₆，但结构不同，二者互为同分异构体，C正确；D、氨酸与硝基乙烷（C₂H₅NO₂）的分子式相同，都是C₂H₅NO₂，但结构不同，二者互为同分异构体，D正确，答案选A。