答案：B

题目分析：X^m+和Y^n-两种离子的核外电子排布相同，根据“阴上阳下”的原则，X在第三周期，Y在第二周期。A、X的原子半径大于Y，错误；B、X是第三周期偏左的位置，Y是第二周期偏右的位置，根据第一电离能的变化规律，周期表中一般偏左下的元素的第一电离能较小，正确；C、根据电负性的判断依据，周期表中偏右上的元素的电负性较大，所以应是Y>X，错误；D、X和Y的核电荷数之差为m+n，错误，答案选B。