根据轮廓可知A为广东省，行政中心为广州市；B为辽宁省，行政中心为沈阳市；C为山东省，行政中心为济南市；D为陕西省，行政中心为西安市；E为云南省，行政中心为昆明市；

故答案为：

①-C-b  ②-B-a ③-A-d  ④-E-e  ⑤-D-c