我国面积最大的省级行政单位是新疆维吾尔自治区，我国面积最小的省级行政单位是澳门特别行政区，我国人口最多的省级行政单位是广东省，我国人口最少的省级行政单位是澳门特别行政区．

故答案为：新疆维吾尔自治区；澳门特别行政区；广东省；澳门特别行政区．