①

1

2

m²n与

1

2

mn²，不符合同类项的定义，故错误；

②3ab与-ab，符合同类项的定义，故正确；

③5xy²与5xy，不符合同类项的定义，故错误；

④0.4x²yz与0.6yx²z；符合同类项的定义，故正确；

⑤3

1

2

与5．符合同类项的定义，故正确．

故选：D．