①铜器在潮湿空气中表面有铜绿生成，说明有新的物质生成，属于化学变化；

②水受热变成水蒸气只是物质的状态发生了变化，没有新物质生成，属于物理变化；

③静置使浑浊的河水变澄清，没有新的物质生成，属于物理变化；

④火药爆炸是物质的燃烧，有新的物质生成，属于化学变化；

⑤自行车车胎充气过多而炸裂，没有新的物质生成，属于物理变化； 

⑥蜡烛燃烧，有新的物质二氧化碳生成，属于化学变化．

故选D．